摘 要：介紹了類金剛石膜的結(jié)構(gòu)、制備方法和發(fā)展現(xiàn)狀，綜述了DLC膜的機械、電子、光學(xué)和生物學(xué)性能以及在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用狀況。
　　關(guān)鍵詞：類金剛石膜，制備，性能，應(yīng)用.
　　
　　Property，Preparation and Application of Diamond—like Carbon Film
　　Zhang Jing Fan Zhen
　　
　　Abstract：The structures。f diamond—like carb。n(DLC)films，the depositi。n meth。ds and devel。pmentactuality。f the filmsare intr。duced?The properties and applicati。ns。f DLC in the fields。fmachinery，electr。nics，。ptics and medicine are reviewed．
　　Keywords：diamond—like carbon film(DLC)，preparation，property，．a(chǎn)pplication
　　
　　1 引言
　　
　　類金剛石膜(DLC)是一種與金剛石膜性能相似的新型薄膜材料，它具有較高的硬度，良好的熱傳導(dǎo)率，極低的摩擦系數(shù)，優(yōu)異的電絕緣性能，高的化學(xué)穩(wěn)定性及紅外透光性能。自Asienberg和Chabotv在1979年用離子束沉積法(Ion beam deposition)制得第一片DLC薄膜以來，人們對類金剛石膜的特性、制備方法及其應(yīng)用領(lǐng)域進行了廣泛和深入的研究，類金剛石膜產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用到機械、電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。
　　
　　2 類金剛石膜的結(jié)構(gòu)
　　
　　碳在自然界中以兩種晶體單質(zhì)形式存在：四面體狀sp3C—C鍵結(jié)合的金剛石晶體和正三角或片層狀sp2C—C鍵結(jié)合的石墨晶體。碳的其他存在形式有無定型非晶碳、白碳(由spl鍵構(gòu)成)等。碳之所以能形成諸多晶體或無定形碳，主要是它能以三種化學(xué)鍵存在：sp l、sp2和sp3。類金剛石碳材料是碳的收稿日期：2007年1 0月一種非晶亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，它的化學(xué)鍵主要是sp2和sp3。由于類金剛石碳材料的性能與金剛石材料比較相似，因而稱其為類金剛石碳。一般認為sp3鍵含量越高，膜層越堅硬致密，電阻率越高，宏觀性質(zhì)上更接近金剛石。根據(jù)薄膜結(jié)構(gòu)是否含氫可分為：氫化非晶碳膜(a—C：H film，一般包括50％的氫)、無氫非晶碳膜(a—C film)、四面體非氫碳膜(ta—C film)。一般來說前一類金剛石膜由化學(xué)氣相沉積(CVD)制得，而后兩類則通過物理氣相沉積(PVD)制得。
　　
　　3 類金剛石膜的制備
　　
　　近年來，DLC膜的制備工藝發(fā)展迅速，已經(jīng)開發(fā)出多種制備方法。這些方法大體分為兩大類：物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法，下面介紹幾種常用方法：
　　
　　3.1 物理氣相沉積(PVD)
　　(1)濺射法 濺射法是工業(yè)生產(chǎn)中常用的薄膜制備方法，又分為直流濺射、射頻濺射、磁控濺射等不同工藝。
　　①直流濺射
　　直流濺射又稱二極磁控濺射，是最簡單的濺射方法。其原理是以靶材為陰極，基片為陽極，離子在陰極的吸引下轟擊靶面，濺射出粒子沉積在基片上成膜。直流濺射的優(yōu)點是簡單方便，對高熔點、低蒸汽壓的元素也適用。缺點是沉積速率低，薄膜中含有較多氣體分子。
　　②射頻濺射
　　射頻濺射是利用射頻放電等離子體進行濺射的一類方法。由于射頻濺射所使用的靶材包括導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣材料等，因此應(yīng)用范圍有所增加。其缺點是沉積速率低、荷能離子對薄膜表面有損傷，因而限制了該工藝的廣泛應(yīng)用。
　　③磁控濺射
　　磁控濺射是上世紀七十年代后期發(fā)展起來的一種先進工藝，是在真空下電離惰性氣體形成等離子體，氣體離子在靶上附加偏壓的吸引下轟擊靶材，濺射出碳原子并沉積到基片上。它利用交叉電磁場對二次電子的約束作用，使得二次電子與工作氣體的碰撞電離幾率大大增加，提高了等離子體的密度。在相同濺射偏壓下，等離子體的密度增加，濺射率提高，增加了薄膜的沉積速率。而且由于二次電子和工作氣壓的碰撞電離率高，因而可以在較低工作氣壓(10—1～1Pa)和較低濺射電壓下(-500V)產(chǎn)生自持放電。濺射用的惰性氣體一般選擇氬氣(Ar)，因為它的濺射率最高。
　　(2)離子束沉積
　　離子束沉積方法的原理是采用氬等離子體濺射石墨靶形成碳離子，并通過電磁場加速使碳離子沉積于基體表面形成類金剛石膜。離子束增強沉積是離子束沉積的改進型，它是通過濺射固體石墨靶形成碳原子并沉積在基體表面，同時用另一離子束轟擊正在生長中的類金剛石膜，通過這種方法提高了薄膜的沉積速率和致密性，獲得的類金剛石膜在綜合性能方面有很大的提高。該工藝可以獲得具有較好的化學(xué)計量比、應(yīng)力小且附著力高的薄膜，適合在不宜加熱的襯底上制膜。缺點是離子槍的尺寸較小，只能在較小或中等尺寸的基片上沉積薄膜，不適合大量生產(chǎn)。
　　(3)磁過濾真空弧沉積
　　這是近年來發(fā)展起來的一種新型離子束薄膜制備方法。弧源中的觸發(fā)電極和石墨陰極之間產(chǎn)生真空電弧放電，激發(fā)出高離化率的碳等離子體，采用磁過濾線圈過濾掉弧源產(chǎn)生的大顆粒和中性原子，可使到達襯底的幾乎全部是碳離子，可以用較高的沉積速率制備出無氫膜，有結(jié)果表明采用此技術(shù)可以獲得sp3鍵含量高達90％、硬度高達95，的無氫碳膜，其性質(zhì)與多晶金剛石材料相近。
　　(4)激光電弧法
　　用高能激光束射向石墨靶面，蒸發(fā)出的碳原子在脈沖電流作用下產(chǎn)生電弧，形成的離子轟擊基體并沉積成膜。激光電弧法的沉積速度高，膜的含氫量低。
　　
　　3.2 化學(xué)氣相沉積(CVD)
　　化學(xué)氣相沉積的主要方法有金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，等離子體輔助化學(xué)氣相沉積和激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)等，而應(yīng)用最廣的主要是等離子體輔助化學(xué)氣相沉積，主要有以下幾種：
　　(1)直流化學(xué)氣相沉積 通過直流輝光放電來分解碳氫氣，從而激發(fā)成等離子體。等離子體與基體表面發(fā)生相互作用，形成DLC膜。Whitmell等首次報道用甲烷氣體輝光放電產(chǎn)生等離子，在直流陰極板上沉積成膜，但該方法成膜的厚度小，速率低，因此應(yīng)用相對較少。
　　(2)射頻化學(xué)氣相沉積 通過射頻輝光放電來分解碳氫氣體，再沉積到基體上形成DILC膜。射頻化學(xué)氣相沉積又分為感應(yīng)圈式和平行板電容耦合式：感應(yīng)圈式沉積速率小，膜層質(zhì)量較差，因此應(yīng)用較少。平行板電容耦合式是通過射頻輝光放電將碳氫氣體分解為CnHm+離子，在負偏壓作用下沉積到基體上形成DLC，具有低壓下生成的薄膜厚度均勻、生產(chǎn)效率高、沉積速率高、穩(wěn)定性好、可調(diào)性和重復(fù)性好等特點。
　　(3)微波等離子體化學(xué)氣相沉積 微波能量通過共振耦合給電子，獲得能量的電子與工作氣體分子發(fā)生非彈性碰撞，使工作氣體電離從而產(chǎn)生等離子體。采用該工藝可以高速率地獲得高純度的反應(yīng)物質(zhì)(特別是有高化學(xué)活性的反應(yīng)物質(zhì))，減少高能離子對沉積物質(zhì)或基體表面的損傷，提高反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)活性；可以控制參加反應(yīng)的粒子的能量，獲得其他方法難以得到的高能亞穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)。
　　近年來，出現(xiàn)了高沉積速率和大沉積面積的雙源法，如①雙射頻輝光放電。與射頻輝光放電相比，雙射頻的離化率和沉積速率更高，制備的膜層致密、壓應(yīng)力低。②微波一射頻。該方法無氣體污染及電極腐蝕，可以制備高質(zhì)量薄膜，但沉積速率較低，設(shè)備昂貴，成本較高。③射頻一直流輝光放電。它在射頻輝光放電的基礎(chǔ)上增加一直流電源，從而能在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)轟擊離子的能量，因此沉積速率較快，獲得的薄膜質(zhì)量高。
　　
　　4 類金剛石膜的性能及應(yīng)用
　　
　　4.1 機械性能及應(yīng)用
　　由于類金剛石膜具有高硬度、高耐磨性和低摩擦因數(shù)，因此適用于軸承、齒輪等易損機件的抗磨損鍍層，尤其適合作為工具表面的耐磨涂層，可顯著提高其壽命。如在印制電路板上鉆孔的微型硬質(zhì)合金鉆頭上鍍膜后可在提高鉆削速度50％的情況下，提高鉆頭壽命5倍。在鍍鋅鋼板的深沖模具上沉積了摻W的DLC膜后可以不用潤滑劑，經(jīng)同樣次數(shù)的深沖后工件的表面質(zhì)量仍明顯優(yōu)于未鍍膜模具所沖工件。在制造易拉罐時，用高速鋼模具對鋁板沖壓，若無保護膜，只沖壓幾次工件的孔邊就出現(xiàn)毛刺，而鍍上膜后沖壓5000次也不會出現(xiàn)毛刺。近年來更通過在膜中摻入雜質(zhì)離子或制備梯度膜、復(fù)合膜、多層膜等進一步改善薄膜的摩擦、磨損性能。有研究表明，在膜中摻入適量Ti，膜的摩擦系數(shù)由未摻雜時的約0.20下降到約0.03。在鋼襯底上制備Ti/Ti C的DLC梯度膜，其硬度達60～70 GPa，摩擦系數(shù)得到改善，耐磨性能也顯著增強。
　　隨著個人計算機的廣泛普及，對硬盤和磁頭等存儲介質(zhì)的性能要求也越來越高。將磁盤、磁頭或磁帶表面涂覆很薄的DLC膜，不僅可以極大地減小摩擦磨損和防止機械劃傷，提高各類磁記錄介質(zhì)的使用壽命，而且由于膜層具有良好的化學(xué)惰性，可以使抗氧化性提高、穩(wěn)定性增強。
　　
　　4.2 電學(xué)性能及應(yīng)用
　　近年來，類金剛石膜在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸成為熱點。由于類金剛石膜較低的介電常數(shù)以及容易在大的基底上成膜的特點，可望代替Si0，成為下一代集成電路的介質(zhì)材料。類金剛石膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因而發(fā)射電流穩(wěn)定，且不污染其他元器件；膜的表面平整光滑，電子發(fā)射均勻，并且具有負的電子親和勢、相對較低的有效功函數(shù)和禁帶寬度，在較低的外電場作用下能產(chǎn)生較大的發(fā)射電流，因此可以在平板顯示器中得到應(yīng)用。
　　
　　4.3 光學(xué)性能及應(yīng)用
　　類金剛石膜具有良好的光學(xué)特性，比如良好的光學(xué)透明度、寬的光學(xué)帶隙，其折射率的大致范圍為1.8～2.5，光學(xué)帶隙的范圍為O.5～4，特別是在紅外和微波頻段的透過性和光學(xué)折射率都很高，可作為鍺光學(xué)鏡片上和硅太陽能電池上的減反射膜和保護層，在紅外光學(xué)透鏡上鍍制類金剛石膜可以起到增透和保護作用，也可將類金剛石膜鍍在航天器或其它光學(xué)儀器上作窗口。
　　
　　4.4 生物相容性及醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用
　　由于類金剛石膜具有良好的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，將類金剛石膜沉積在人工關(guān)節(jié)表面，其抗磨損性能可以和鍍陶瓷和金屬的制品相比；在鈦合金或不銹鋼制成的人工心臟瓣膜上沉積類金剛石膜能同時滿足機械性能、耐腐蝕性能和生物相容性要求，從而增加了這些醫(yī)學(xué)部件的使用壽命。利用DLC薄膜表面能小、不潤濕的特點，美國ART公司通過在DLC膜內(nèi)摻人Si0，網(wǎng)狀物、過渡金屬元素以調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性，生產(chǎn)出不粘肉的高頻手術(shù)刀推向市場，明顯改善了醫(yī)務(wù)人員的工作條件。雖然類金剛石膜以其優(yōu)異的性質(zhì)在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，但目前這方面研究工作開展得相當有限，仍需作更進一步的深入研究。
　　
　　5 結(jié)語
　　
　　由于類金剛石膜具有獨特的性能，人工制備亦相對容易，因此其應(yīng)用前景非常廣闊。隨著研究人員對類金剛石膜內(nèi)應(yīng)力高、膜基結(jié)合差以及制備成本較高等問題的不斷解決，其商業(yè)應(yīng)用必將越來越廣泛。