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納米尺度的金剛石與納米表面工程

關鍵詞 納米尺度 , 金剛石 , 納米|2011-07-11 15:00:34|制造技術|來源 中國磨料磨具網
摘要 表面工程是21世紀工業發展的關鍵技術之一,它是先進制造技術的重要組成部分,同時又可為先進制造技術的發展提供技術支撐。表面工程,是經表面預處理后,通過表面的涂覆、表面改性或多種表面工...
  表面工程是21世紀工業發展的關鍵技術之一,它是先進制造技術的重要組成部分,同時又可為先進制造技術的發展提供技術支撐。表面工程,是經表面預處理后,通過表面的涂覆、表面改性或多種表面工程技術復合處理,改變固體金屬表面或非金屬表面形態、化學成分、組織結構和應力狀態等,以獲得所需表面性能的系統工程。
  納米表面工程是以納米材料和其它低維非平衡材料為基礎,通過特定的技術和手段,對固體表面進行強化、改性、超精細加工或賦予表面新功能的系統工程。簡言之,納米表面工程就是將納米材料和納米技術與表面工程交叉、復合、綜合并開發應用。納米表面工程必須同時具備兩個條件:其一是應用的固體顆粒直徑必須處于納米尺度(1-100nm);其二是納米材料在表面性能上有大幅度改善或發生突變。與傳統表面工程相比,納米表面工程的優越性具體表現為:一是賦予表面新的服役性能;二是使零件設計時的選材發生重要變化;三是為表面技術的復合提供新途徑。
  由于納米表面工程的實施將可以促進機械產品結構的創新和功能的提升,對提高機械設備零件及儀器儀表性能、質量,增強產品的競爭力。本文以運用于納米固體潤滑技術、納米復合鍍技術、軍事技術、粘接粘涂技術與再制造工程等技術領域中所取得的部分初步成果做一概述,以展示納米尺度金剛石在納米表面工程技術中的潛在重要作用。
  1. 在潤滑技術中作用
  把分布很窄的納米粒子添加到潤滑油中作磨光材料本身就是一種精密拋光方法,可加工表面粗糙度為0.1-1nmRMS的超光滑表面。油介質中納米粒子在摩擦過程中也會對摩擦副表面產生機械作用。要實現光滑或超光滑表面的滾動摩擦,納米粒子的粒徑分布要窄,對大粒徑粒子而言,在未實現滾動摩擦之前,會因大粒徑粒子承受的壓力過大,被壓入摩擦副表面;而粒徑太小的那一部分粒子因無法同時接觸摩擦對偶,也不可能參與滾動潤滑。各種粉體添加劑中,對無機單質粉體添加劑的摩擦學性能研究得較多,其中某些粉體如納米金剛石(DNP)等巳開始小規模商業應用。DNP為超硬粉料,將其作為潤滑油添加劑,不僅具有一定的抗磨減摩性,而且對摩擦副表面具有重要的拋光作用和強化作用。俄羅斯利用DNP作添加劑生產了N-50A潤滑劑,專門用于內燃機磨合,可使磨合時間縮短50%-90%,同時可提高磨合質量、節約燃料、延長發動機壽命。烏克蘭科學院也研制了類似的潤滑劑,牌號為M5-20和M5-21,實驗表明,M5-20和M5-21可使磨損程度降低31%-50%,磨合時間縮短33%-58%,μ減少20%-50%。
  納米固體潤滑技術是指利用納米薄膜、納米涂層、納米復合薄膜、納米復合涂層和整體納米材料來改善兩承受表面之間的潤滑狀況,減少摩擦磨損、延長磨損部件的使用壽命的新興技術。若從潤滑層硬度可分為:納米超硬膜潤滑技術、納米硬膜潤滑技術、納米軟膜(如納米軟金屬)潤滑技術。日本一學者將滾動摩擦機理引入滑動摩擦,最終實現了超潤滑。其實驗過程為:先用脈沖激光法制成粒徑為5-10nm的金剛石微粉,再用燒結法制成質量分數為50%的納米金剛石鋁基復合材料,在空氣中進行摩擦實現發現,摩擦系數隨著載荷的減小而減小。在載荷為0.005N時出現了摩擦系數為0.005的超潤滑。分析認為這是由于納米金剛石粒子具有"納諾滾動軸承效應的緣故。而且還認為要實現納諾滾動軸承效應,須滿足以下5個條件:(1).粉末粒子須為球形或近似于球形;(2).粉末粒徑須是納米級的,且為剛性,但作為集合體的粉末粒子間的結合力要小;(3).與其相摩擦的對偶必須硬,且表面粗糙度?。?4).在硬的摩擦對偶表面上要容易形成粉末粒子;(5).要有適當低的載荷及滑動速度。
  全軍裝備維修表面工程研究中心成功地開發了環氧樹脂和酚醛樹脂為基料,以石墨和膠體MoS2為潤滑相,以納米Al2O3/納米金剛石為耐磨增強相,制備高分子納米復合耐磨防腐固體潤滑涂層。潤滑涂層的粘固比為1:1,涂層厚度約30μm。測試結果表明,該涂層的耐磨性能比普通固體潤滑涂層提高5-10倍,承載能力顯著提高,涂層還同時具有良好的防腐性能?,F在該技術巳在我軍裝甲車輛的一些關鍵零部件獲得成功應用,其抗腐蝕能力、耐磨性能和潤滑性能都同時得到極大的改善,有效地延長了裝備的使用壽命,提高了裝備的戰斗力。
  2.納米復合鍍技術
  何謂復合鍍技術?復合鍍技術是復合電鍍、復合電刷鍍、復合化學鍍等技術的泛稱。復合有兩層含義:其一是向電鍍溶液、電刷鍍溶液、化學鍍溶液中添加不溶性固體顆粒材料,把這種添加的過程叫做復合;其二是這種復合材料的特征就是在金屬基材料中彌散分布了一定量的不溶性固體顆粒,由于固體顆粒的加入,極大改善了復合鍍層的性能。
  這里需要提出的是何謂納米復合鍍技術?如果在復合鍍技術中添加的不溶性固體顆粒的粒徑在納米尺度(1-100nm),就是說通過復合獲得的鍍層是金屬基材料中彌散分布了一定量的納米尺度的不溶性固體顆粒,那么這種技術稱為納米復合鍍技術。如果說復合鍍技術是電鍍、電刷鍍、化學鍍技術發展史上里程碑性質的標志,那么現代納米技術與復合技術的有機結合,形成的納米復合鍍技術,則是復合鍍技術發展史上又一次革命性的創新。它不僅推動了納米材料在表面工程技術中的應用,也為制備納米復合材料增添了新鮮工藝。
  需要提及的是,復合鍍技術使用的不溶性固體顆粒的尺度通常在微米級,大約在0.1-10μm范圍內選擇,而納米復合鍍技術使用的納米不溶性固體顆粒的尺寸大約在30-80nm范圍內選擇。若不溶性固體顆粒大小易團聚結塊,若顆粒直徑太大不易在溶液中懸浮。為什么納米不溶性固體顆粒的尺寸通常在30-80nm范圍內為宜?因其有利于在溶液中的懸??;有利于與金屬原子共沉積;有利于在鍍層中彌散分布;有利于發揮鍍層材料中納米顆粒的獨特作用。
  納米復合鍍溶液與普通復合鍍溶液的根夲區別就在于將溶液中復合的微粒尺度材料改變為納米尺度材料。復合材料尺度的這一變化,給電鍍的配制帶來一系列困難,而成功配制出的納米復合鍍溶液,又給復合技術帶來一系列優奌,可以說是復合鍍技術里程碑性質的進展。納米復合鍍仍保留電鍍、電刷鍍、化學鍍的優奌,其鍍液應以通常電鍍、電刷鍍、化學鍍溶液為基液,與納米不溶性固體顆粒、表面活性劑、分散劑等材料復配而成。其具體要求是:(1).溶液中要富含納米不溶性固體顆粒,其添加比例可過20-50g/L;(2).納米不溶性固體顆粒在溶液中能均勻懸浮,溶液長時間擱置后,納米不溶性固體顆粒不團聚、不沉淀;(3).對操作者不增加更多的技術要求;(4).沉積速度不低于普通復合鍍,納米不溶性顆粒在鍍層均勻彌散,不能出現因添加納米不溶性固體顆粒而出現鍍層性能下降和影響鍍層厚度的情況;(5).溶液無毒、無腐蝕,只要不污染,就可反復使用;(6).溶液配制成夲不宜高,以獲得性價比高,以利于推廣應用取得顯著的技術經濟效益。
  納米復合鍍技術不僅是表面處理的新技術,也是零件再制造的關鍵技術。納米復合鍍技術不僅保持了電鍍、電刷鍍、化學鍍的全部功能,而且還必然地拓寬了傳統技術的應用范圍,獲得更廣、更好、更強的應用效果。其具體體現在:(1).提高零件表面的耐磨性;(2).提高零件表面的高溫耐磨性;(3).提高零件表面的抗疲勞性;(4).降低零件表面的摩擦系數;(5).改善有色金屬表面的使用性;(6).實現零件的再制造并提升性能。
   以下的實例就足以初步說明納米復合鍍技術中的應用作用意義(見表 1 )
  
  表 1 鉻-納米金剛石復合鍍層增加的效果。
  
工具、刀具 鍍前狀況 復合鍍后N值
冷壓金屬粉末模具 氰化 15-90
深度冷壓延模具 鍍鉻 2.5-4.0
鋸條 淬火 4.0-8.0
公錐 淬火 4.0-5.0
公錐 氮化鈦 1.3-1.5
鉆(用于玻璃鋼) 淬火 10-30
擴孔鉆(用于玻璃鋼) 淬火 50
用于開顱的手術刀 淬火 5-12
牙醫用鉆 鍍鉻 2-2.5
內燃機用氣體分配缸 鍍鉻 2-3
運動摩托車內燃機氣缸 鍍鉻 15
橡膠、塑料用模具   2.5-4.0
銼、什錦銼 淬火 0.9-1.0

   由上表給出的鉻-納米金剛石復合鍍后使用壽命增加的倍數N,可見效果是明顯的,特別是對于非金屬加工,更加明顯。
  最近的研究結果表明,含納米金剛石鍍液較不含納米金剛石鍍液鍍層顯微硬度有明顯提高,最高提高20%,同時也得到了,加入了經表面活性劑B2化學機械分散處理的納米金剛石懸浮液所得到的鍍層性能相對好些。含金剛石與不含金剛石在不同鍍時下的鍍層顯微硬度的變化趨勢也可看出,含金剛石鍍層的顯微硬度均有不同程度的提高,最高達1376Kg/mm2,不含金剛石鍍層在鍍覆1h后,顯微硬度變化不大。添加表面活性劑鍍液中得到的復合,其鍍層性能有較大提高,顯微硬度最高提高35%,鍍層晶粒明顯細化。
  3.納米粘接粘涂技術
  粘涂技術是指將膠粘劑涂覆在零件表面實現某種特殊用途的技術,它是粘接技術的一個發展。1952年,英國貝爾佐納分子公司建立,產品首先應用于化工設備腐蝕后修復。之后,國內外相繼研制出各種粘涂層,主要用于密封、堵漏、抗腐蝕、抗氣蝕、抗磨粒磨損、抗沖擊磨損及抗摩擦磨損等各種工況。由于納米微粒的優異特性,能有效提升膠粘劑的性能,因此,納米微粒在表面粘涂和粘接技術領域中顯示出廣闊的應用前景。
  含金剛石納米膠粘劑具有優異的耐磨性和很高的粘接強度,表2 給出了納米金剛石微粒對膠粘劑耐磨性影響的實驗結果。
  
  表 2 納米金剛石加入量對膠粘劑耐磨性的影響
  
納米金剛石% 磨痕寬度/mm 磨損體積/mm3 耐磨性/mm
0 352 1.2680 0.79
4 333 1.0587 0.94
8 358 0.4984 2.01
12 252 0.4659 2.15

  納米金剛石對膠粘劑拉伸強度,拉伸剪切強度影響的實驗結果列于表3 中。由表3 可見,隨著納米金剛石在膠粘劑中添加量的增加,膠粘劑拉伸強度提高,當加入量為8%時,拉伸強度比未添加入的提高27.5%,加入量繼續增大,拉伸強度反而下降,膠粘劑中加入納米金剛石對拉剪強度影響很小。
  
  表 3 納米金剛石加入量對膠粘性能的影響
  
金剛石加入量,% 0 4 8 12
拉伸強度/MPa 38.9 39.4 49.6 30.9
拉剪強度/ MPa 13.1 10.8 15.3 8.0

  4.在高技術武器中納米金剛石膜的重要作用
  利用光學波段(包括從紫外到遠紅外)實現制導和探測功能的高技術武器,將在現代戰爭中占主導地位。紅外制導巳經成為當前制導技術的主流,在海灣戰爭中美國使用了大約5500枚導彈,其中大部分是采用紅外成像導引頭的導彈。同時,隨著紅外焦平面陣列(UFPR)熱成像技術在偵查衛星、雷達系統和紅外夜視儀中越來越廣泛的應用,以及現代戰爭對武器裝備的要求越來越高,現有的紅外窗口材料將不能滿足要求。表 給出了常用紅外窗口材料與金剛石膜的性質比較。
  表 4 常用紅外窗口材料與金剛石的特性比較
  
材料 金剛石 ZnSe ZnS Ge Si GaAs Cu AlN
折射系數(10.6um) 2.38 2.40 2.19 4.00 3.42 3.28   2.2
紅外光線透過率 71% 71% 76% 47% 54% 56%    
吸收系數(cm-1) 0.05-0.2 0.005 0.2 0.02 0.35 0.01    
禁帶寬度(eV) 5.48 2.7 3.9 0.664 1.11 1.42   6.0
顯微硬度(Kg/mm2) 830 137 230 780 1150 721 50-100 1200
熱膨脹系數(10-6/K) 1.3 7.6 7.9 5.9 2.56 5.9 16.8 2.9-3.3
能否抗酸性物質 不能 不能 不能 不能   不能  

  
  由表 可以發現,金剛石材料在許多特性上遠遠優于現有紅外窗口材料,是現有紅外窗口理想的保護層或替代材料,除此之外,更重要的一奌是金剛石對鍺、硅來說,是增透膜材料,因此可以有效地減小硅、鍺在8-14um波長內的反射,這對于實際的窗口應用來說非常有利,可以提高武器裝備的性能,具有很高的軍事應用價值。
  全天候作戰,是軍事行動者夢寐以求的,要實現擁有全天候作戰能力的夢想,最關鍵是要擁有一雙全天候的眼睛,美國軍事當局提出了關于軍事窗口材料的要求,見表5 ,可見在相當寬的波譜范圍內,許多武器裝備對金剛石存在應用需求。
  表5 美軍對軍事光學窗口材料的要求。
  
  Wavelength(μm) Diameter(inch)
FLIR,LWIR 7.5-11.5 0.5-8.0
FLIR,MWIR 3.54.2 0.5-6.0
CCD TV 0.65-1.0 0.5-5.25
Image intensifier 0.6-1.0 1.0-5.0
Direct view 0.4-0.7 1-3.5
Laser rangefinder 1.54 2-4
Laser designator 1.06 2-5

  
   目前,被開發和廣泛使用的精確制導技術還有:微波制導、紅外制導、電視制導、毫米波制導等等,而利用這些制導技組合而成的多波導引導是當前軍事發展的方向,以CVD法制備的金剛石膜是唯一可以實現這一目標的窗口材料。
  結語:
  1.納米表面工程簡言之,就是將納米材料和納米技術與表面工程交叉、復合、綜合并開發應用。
  2.納米復合鍍技術是一項近幾年來才發展起來的新興技術。配制納米復合鍍液的難奌,除了保持納米不溶性顆粒在溶液中的分散與懸浮外,還要添加適當的穩定劑,以保持溶液的穩定性。由納米復合鍍層性能提升獲得的效益遠遠大于溶液因復合添加劑顆粒的成本。因此,其性價比高,充分顯示其發展的重要技術經濟價值。
  3.納米表面工程在再制造工程中,不但可以恢復零件表面尺寸,還可以顯著提高表面性能,達到再制造工程所要求的恢復和升級性能的目的,納米金剛石電刷鍍技術將在此領域中發揮重要作用。
  4.納米尺度金剛石在現代高科技武器裝備應用中所取得的階段性成果,充分顯示這種材料將在未來戰爭克敵制勝占有重要的戰略地位和重要的軍事、經濟利益和技術價值,
  綜上所述,納米尺度金剛石在現代科學技術和現代工業中的作用有如此之大,之廣,應與這種材料的最優異的綜合物理-機械特性是密切相關的。
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